7月中旬，法军又进攻了。达武的军队很快攻占了第聂伯河上游的重镇莫吉廖夫，从而切断了巴克莱和巴格拉季昂两军的联系。拿破仑抓住这个战机，命达武继续追击巴格拉季昂，自己则率军直插两军之间的维捷布斯克，准备在这里再次兜住巴克莱军团。巴克莱见势不妙，连忙后退到维捷布斯克以东的俄国故都莫斯科的门户斯摩棱斯克。不久，巴格拉季昂的部队也逃脱了达武军的追击，赶到这里与巴克莱会合。沙皇亚历山大一世认为拿破仑是想直取莫斯科，于是下令让巴克莱等俄军死守斯摩棱斯克。
拿破仑于7月28日攻占维捷布斯克，在这里又停留了14天。一方面因为拿破仑还不清楚俄军主力的动向，另一方面是法军的境地日趋窘迫，战线越拉越长，补给更加困难，俄国天气恶劣，道路泥泞，法军因伤病而大量减员。开战1个多月以来，在没有经历什么大战的情况下，法军已减员达13万多人，马匹也减少了8万多匹。拿破仑意识到这次战争可能会很困难了，面临的形势是以前从未经历过的。但拿破仑是从不会向任何困难低头的，他坚信只要能抓住俄军主力决战，胜利还是自己的。8月12日，拿破仑得知俄军主力已聚集于斯摩棱斯克，立即命各路法军向东前进，直取斯摩棱斯克。
8月16日，法俄两军在斯摩棱斯克发生激烈战斗。法军凶猛地向斯摩棱斯克坚固的城防和周围高地发起进攻，俄军用大炮和排枪坚决阻击，法军猛攻一天，伤亡很大。第二天，拿破仑集中了炮火向城内轰击，引燃了城内的木质民房，很快城内一片大火熊熊。法军奋勇登城，与俄军展开了血腥的白刃战。双方反复进行拉锯拼杀，城壕内外尸横遍野。在法军的一再猛攻下，斯摩棱斯克城防出现了多处缺口。为了不使全军覆灭，巴克莱命俄军烧毁了一切不能带走的弹药和物资，然后趁夜率军沿通向莫斯科的大道东撤。
拿破仑占领了斯摩棱斯克，可是法军又伤亡了近2万人，却还是没能够消灭俄军主力，更没有达到使俄国屈服的目的。此时已近8月底，俄国的秋天很快就要到来。看这个战场形势，即使法军再向前进，俄国人还会继续后撤到更远的地方，恢复实力，继续抗争。那样的话，最不想见到的冬季作战就要到来了。现在拿破仑面临三种选择：第一，收兵回国，但这是拿破仑永远也不会考虑的；第二，在冬季坚守斯摩棱斯克一线，以便等到来年春天再重整大军进攻俄军；第三，立即前进，以迫使俄军与法军决战。
这三种选择中，在斯摩棱斯克过冬是最佳方案。此时法军经长途行军及战斗伤病已大量减员，再加上去还要分兵去保护兵站、补给点和交通线上的桥梁，拿破仑手中能够作战的部队只有不到17万人。而且给养已消耗殆尽，食品越来越短缺，随军马匹大量死亡，骑兵威力已大减，炮兵也因没有马匹拖曳而逐渐掉队。除此之外，法军还经常受到小股俄军和游击队的袭扰，弄得军力疲惫，士气衰退。法军极其需要一段休整时间，以培养战斗力，重新发动攻击。然而拿破仑考虑再三，还是决定孤注一掷，冒险东进。
拿破仑认为，如果真的停止前进，就会给俄国半年多的喘息时间，沙皇就会利用这个时机抓紧动员和训练新军，并从英国得到物质上的援助。到时不但俄军将比现在更强大，而且法国也难保不会后院起火，特别是拿破仑最放心不下的西班牙半岛。唯有此，拿破仑才决心做一赌博，以抓住俄军主力进行决战作为这一世纪筹码。8月29日，拿破仑率法军主力离开斯摩棱斯克，沿通向莫斯科的大路向东进发。
此时，俄军的形势也出现了变化。从开战以来巴克莱率军一直不断地撤退，从沙皇到各级将领都对他十分不满。血气方刚的亚历山大一世希望能尽早将法军赶出他的国土，所以他迫切想和拿破仑打上一仗。8月底，沙皇解除了巴克莱的职务，任命老将库图佐夫为俄军总司令，并调动各路俄军前来保卫莫斯科。库图佐夫时年67岁，一生从军，曾与波兰人和土耳其人作过战，1805年又指挥俄军与拿破仑在奥斯特利茨打过一仗。库图佐夫性格坚毅，眼光敏锐，是个优秀的统帅。虽然此时他已垂垂老矣，身体很虚弱，眼睛也瞎了一只，但他还是毅然挑起了领导全军的重任。
库图佐夫仔细分析了战场形势，认为可以和法军打一仗。他准备以积极防御的手段尽量杀伤敌人，改变敌我力量对比，为日后交战和歼灭法军保存实力。俄军虽然一路败退，但主力未损，对侵略者的痛恨使他们的士气反而更加高昂。俄军的骑兵部队很精良，分为轻骑兵、重骑兵和龙骑兵，此外，俄军还拥有数千名优秀的哥萨克骑兵，他们虽然不善交战，但善于追击、警戒和伏击。俄军的步兵相当英勇善战，只是装备较差，在火力上和法军比居于劣势。不过他们坚信俄国元帅苏沃洛夫的名言：刺刀比子弹更有用。俄军炮兵也在新近进行了整编，配备了一批新武器。它规模庞大，包括44个重炮连和58个野炮连，在数量和质量上都高于法军。手中有这样一支部队，库图佐夫对即将到来的会战充满了信心。作为一名大军统帅，他也希望能与当世第一名将拿破仑真刀真枪地较量一场，分个高低上下。库图佐夫精心选择了距离莫斯科120公里的博罗季诺村作为战场，这里正位于斯摩棱斯克通往莫斯科的大道上。俄军阵地正面宽8公里，右翼紧靠莫斯科河支流科洛查河；左翼与难以通行的乌季察森林相连；中央以低矮的库尔干纳亚高地为依托，在上面修筑起了一座拉耶夫斯基棱堡作为防御支撑点；主阵地后方有森林和灌木林，便于隐蔽配置军队和实施机动；在棱堡以南的俄军左翼主要是平地、沼泽和丛林，俄军在这里主要以谢苗诺夫斯卡娅村为主要支撑点，附近还有3个小的防御棱堡，以巴格拉季昂棱堡为主。库图佐夫认为法军会沿新斯摩棱斯克大道推进，所以把兵力最雄厚的巴克莱军团放在了阵地右翼；中央和左翼则由巴格拉季昂的部队来防守。相对而言，巴格拉季昂的防线过长，从而给了法军以可乘之机；在左翼主阵地前约2公里，俄军修建了一座舍瓦尔季诺棱堡，有1个师部队防守。俄军在博罗季诺阵地的总兵力为12.2万人，大炮约为640门。
9月5日，拿破仑大军抵达博罗季诺。拿破仑在巡视阵地时发现俄军的舍瓦尔季诺棱堡位于左翼阵地之前，威胁着进攻法军的侧背。他立即命达武的部队拔掉这一钉子。战斗从日落一直打到将近午夜，法军终于攻占了这一棱堡，俄军损失大约5000人，残余兵力退回主阵地。
9月6日，拿破仑再次巡视战场，确定了兵力部署。因为兵力不足和地形限制，拿破仑没有采用从侧翼迂回俄军的战略，而是决定从正面进行强攻。拿破仑命达武率第1军进攻俄军左翼的巴格拉季昂棱堡；内伊的第3军在朱诺的第8军的紧密配合下，以近卫军为战略预备队，向中央防线的拉耶夫斯基棱堡南面的谢苗诺夫斯卡娅村进行攻击；欧仁的第4军在科洛查河北岸作战，其任务是摧毁博罗季诺村，然后利用3座特制的浮桥渡河，向拉耶夫斯基棱堡发动进攻；波尼亚托夫斯基的第5军沿老斯摩棱斯克大道从侧翼包抄俄军左翼；缪拉则指挥第1、2、4三个骑兵军，对中央和左翼俄军进行决定性的一击。
因为法国大军散布在漫长的进军路线上，进攻博罗季诺的总兵力约为13万人，大炮587门。可以看出，拿破仑已瞅准了俄军中央和左翼防线的弱点，决心从这里实现突破。
9月7日凌晨6时，法军集中了所有炮兵火力，向俄军阵地猛烈轰击，俄军也毫不示弱，还以炮火。双方进行了长达几小时的炮战，整个战场上沙石横飞，硝烟弥漫，百米处不见人形。随后，法军在全线发起了进攻。达武的第1军猛攻巴格拉季昂棱堡，俄军炮兵猛烈开火，打得法军尸横遍地。其后俄军步兵射出排枪弹雨，打乱法军进攻队形，双方接着展开了殊死的肉搏战。混战中，达武的坐骑被击中，他本人也被震伤，只得撤下战场，将指挥权交给法军师长德赛。双方反复拉锯，法军一度攻占了俄军阵地，但在俄军援军的反攻下，又被赶了出来。德赛重新集结法军，再次向巴格拉季昂棱堡发动猛攻，缪拉元帅的骑兵也加入了战斗。整个战场上到处都是大炮对轰、刺刀拼杀和骑兵肉搏。双方军队疯狂地在阵地上一次次撞击，拼死厮杀。战斗中，左翼俄军主将巴格拉季昂亲王中炮负伤，2周后死去。法军不顾伤亡地一次次发起冲锋，终于夺取了2座棱堡，并毫不留情地猛攻主棱堡。战斗一直持续到了中午，经过连续8次攻击，法军终于攻占了巴格拉季昂棱堡。
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